「on top of ～」には「～に加えて」「～を完全に支配して」などの意味があります。
He writes essays on top of his regular job.
彼は正規の仕事に加えて随筆も書く。
It is raining, and on top of that it is getting windy.
雨が降っている上に、風さえ出てきた。
On top of losing his job, he's lost everything.
失業したことに加え、彼は全てを失ってしまった。
On top of her day job, she does volunteer work in the evening.
彼女は昼間の仕事に加えて、夕方にはボランティア活動をしている。
All of us like to feel that we're on top of our jobs.
私たちはだれも、自分の仕事をしっかりこなしていると感じていたいのです。
She lost her way and on top of that it began to rain.
彼女は道に迷ったが、それに加えて雨が降り出した。
I'm on top of it.
何もかも承知だよ、まかせてください。